硬石膏的应用现状和研究发展前景

石膏是一种应用历史悠久的材料，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。石膏制品具有生产率高、耐火、质量轻、隔音、绝热性能好以及资源丰富等优点川。随着石膏工业的进一步发展，世界范围内石膏用量在逐年增加.在石膏资源开发中，主要以天然二水石膏为主，但天然石膏是不可再生资源，随着对其消耗的不断增加和矿产资源分布不平衡影响的加重，对硬石膏的开采和利用显得越来越重要。我国硬石膏资源丰富，约占已探明的石膏总储量的60%左右，主要分布在湖南、湖北、安徽、四川、江苏、重庆、山东等地，全国硬石膏远景储量近300亿吨，居世界前列，仅安徽含山硬石膏矿床远景储量就达58亿吨，堪称亚洲第一大硬石膏矿床。随着辽宁辽阳、湖北大冶、湖南临澄等硬石膏矿床的相继投产，在今后一段时间硬石膏产量快速增大，因此开展硬石膏的应用研究及开发，对推动石膏工业持续发展，促进国民经济增长，具有积极而重要的意义。

硬石膏虽具有潜在的水化活性，但通常表现为:难溶于水，水化速度较慢，凝结能力差或几乎不凝结，不具有早期强度，因而多年来主要应用于水泥行业作水泥调凝剂和矿化剂。目前约90%的硬石膏应用于此。随着硬石膏研究的不断深入，硬石膏在建材领域和非建材领域都取得了一定的突破，应用范围正在不断拓宽。

一、硬石膏应用现状

(1)在水泥工业中的应用

作硅酸盐水泥缓凝剂:在水泥熟料中加入适量石膏(允许掺入S03的最大限量我国定为3.5%)能解除水泥快凝、提高水泥强度(特别是早期强度)、使水泥制品在空气中的千缩率下降30-50%，提高水泥的抗冻性、抗化学性和安定性.作水 泥 配 料，生产硬石膏水泥、硫铝酸盐水泥、石膏矿渣水泥、快凝石膏矿渣水泥、石膏矾土膨胀水泥等.作水 泥 复 合矿化剂，在水泥生料中单掺或混合掺入硬石膏和萤石，烧成水泥熟料时可降低烧成温度，即降低能耗.作为 各 种 混凝土膨胀剂、早强剂、增密或抗渗剂等原料，这在国内已逐步推广，在国外需求量也较大。

(2)在化学工业中的应用

生产硫酸，石膏中的CaSO4在焦炭还原作用下分解为S02和CaO，前者用于制取硫酸，后者可与粘土质原料制成水泥熟料。生产硫酸铵化肥:将氨和二氧化碳通入石膏粉的悬浮液中而制得。

(3) 在农业中的用途

用二水石膏、烧石膏、硬石膏改良土壤，用于施肥，生产农药。硬石膏代替生、熟石膏可作食用菌培养料中的钙、硫复合矿物肥料，还可调节培养基的酸碱度，在盐碱地、红壤改良方面有良好效果，可使粮棉油等作物增产;用硬石膏造硫按已小试成功。在家禽、家畜饲料中还可用作复合矿物肥料添加剂，有良好的社会效益和经济效益.

(4) 在新型建筑材料方面的应用

粉刷石膏 :武汉理工大学杨新亚等人研究的无水石膏型粉刷石膏是Ⅱ型无水石膏加激发剂及其它外加剂混合制成。这种粉刷石膏与传统抹灰材料相比具有和易性好、粘结能力强、保水性好等优点。目前已投入批量生产成功应用在江苏、

上海等地建筑工程中。半水一无水石膏型粉刷石膏是在半水石膏中掺入20～50%的Ⅱ型无水石膏。试验研究表明，与半水型粉刷石膏相比，这种混合型石膏的施工性能优于半水型粉刷石膏，其成本也低于半水型粉刷石膏。

硬石膏建筑制品:江苏省建筑科学研究院程祥平采用325#水泥和骨料，按一定比例混合，加入定量水搅拌，振压成型，经自然养护制成非烧结硬石膏空心砖:用碎石屑和粗砂做骨料生产承重硬石膏空心砖;用膨胀珍珠岩或废加气混凝土等轻骨料生产非承重硬石膏空心砖。研制成的非烧结硬石膏空心砖各项性能指标均达到或超过国家有关标准。南京石膏矿的丁大武利用各种不同的生产工艺配制了硬石膏条板、砌块(板)、硬石膏墙面或地面装饰板、石膏矿棉板、纤维增强硬石膏压力板(瓦)，摸索出了一套较为理想的加工工艺。所生产的各种建筑制品特别是纤维增强硬石膏压力板(瓦)的各项性能、技术指标较好，且已经有一定范围和程度的实际生产应用。

武汉工业大学陈吉春与武钢(集团)公司矿业公司联合研制了纸面硬石膏板。利用G-N-M-J四元复合激发体系有效地改进了程潮铁矿伴生的天然硬石膏的活性。

(5)在胶结材料中的应用

在一定条件下，硬石膏或锻烧硬石膏能激发粉煤灰、矿渣等活性较低的物质，因此在利用这些固体废物制备胶凝材料的过程中，硬石膏或锻烧硬石青经常掺入以激发活性.盐城工学院潘群雄研究得出:1200-1300℃下高温锻烧的硬石膏分解产物为活性CaO和结构松弛的无水石膏，活性CaO对粉煤灰玻璃网络有解聚作用，结构松弛的缎烧无水石膏缓慢溶解产生的S042-离子对煤粉灰有激发作用。高温锻烧石裔溶解度为3.09g/l，遇水能较多地形成Ca2+和S042-，因而与矿渣混合水化在水化初期促进了早期一次水化产物水化硫铝酸钙的形成。根据配料及小量添加剂不同，可研制出多种用途的硬石膏胶结料，如砌筑、嵌缝用硬石膏胶结料，硬石膏粘结剂，自流平硬石膏，硬石膏、粉煤灰软地基加固材料、地基灌注桩充填剂，矿坑支护，喷锚、井巷充填及防火墙用硬石膏胶结料等。

二、硬石膏的特点

目前，对硬石膏的研究认为，硬石膏具有以下特点:

(1)硬石膏三种形态、四种变种，a与βⅢ型硬石膏，Ⅱ型硬石膏，Ⅰ型硬石膏，Ⅱ型硬石膏也称为可溶性无水石膏，Ⅲ型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏，Ⅰ型硬石膏只有在温度高于1180℃时才能存在.当温度升至200℃时，β型半水石膏首先转变为Ⅲβ-CaSO4并含有比例很小的结晶水，其亲水性强，在潮湿空气中可转变为半水石膏;温度升至360-700℃时，Ⅲβ-CaSO4转变为Ⅱ一CaSO4，同时形成一种很致密的稳定的结晶相。天然硬石膏属于Ⅱ一CaSO4，具有潜在的水化活性，但其水化速率缓慢:当a-半水石膏经220℃以上高温锻烧后，即形成不具有水化活性的a-CaSO4硬石膏。

(2)纯净的硬石膏透明、无色或白色，而硬石膏矿常因含杂质而成暗灰色，有时微带红色或蓝色，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽。三组解理面互相垂直。

(3)化学组成的理论质量为CaO：41.19%, S03：58.81%，属正交品系，晶体参数为:a=0.697nm, b=0.698nm, c=0.623nm.

(4)天然硬石膏结晶良好，比二水石膏致密而坚硬，硬度为3.0-3.5，比重为2.9-3.1g/cm3，硬石膏矿层一般位于二水石膏层下面，硬石膏通常在水作用下变成二水石膏。天然硬石膏中常含有5-10%的二水石膏。硬石膏矿中CaSO4含量一般在80%以上，品质优良。

(5)硬石膏本身的胶凝性能很差，即水化硬化的速度很慢，初凝时间巧小时，终凝时间77小时以上，且强度很低。

(6)硬石膏制品容重较高，有膨胀性。

(7)硬石膏的溶解性能，一般44天方能达到溶解平衡，溶解度仅为0.26%,硫酸钙溶解度依赖于温度、酸度和溶液中其它物质的种类与浓度。

三、硬石膏的研究和应用前景

硬石膏胶凝性能较差是限制其开发利用的重要原因，所以寻找新型激发剂，探讨硬石膏的水化激发机理是目前硬石膏研究热点，主要表现在以下方面:

(1) 寻找新型激发剂。目前的激发剂大都采用碱性激发剂和盐类激发剂，常使用的激发剂虽然能在一定程度上激发硬石膏活性，改变其胶凝性能，但距离工业生产要求仍然有一定的差距，在激发剂的使用上，可以考虑引入活性剂和与硬石膏结晶形态相似的物质，来促进硬石膏的溶解速率，另外由于现代测试技术的发展可以从硫酸钙水化过程中的结构变化、无水硫酸钙的水化相转变、表面的定向层状生长与溶解来探讨无水硫酸的水化，使寻找新型激发剂成为可能复合激发剂的广泛开发，可大幅度提高硬石膏的水化率和强度，使得硬石膏的胶凝性能得到较大改善，控制其初凝时间满足工业要求。

(2) 开拓硬石膏应用领域。硬石膏不仅可以对水泥增强，还可以提高水泥浆体的流动性和硬化体的密实度，在制备快硬硫酸铝酸盐水泥、矿渣膨胀水泥、油井水泥、低碱水泥和各种硅酸盐水泥等均取得较好的效果。另外硬石膏制作膨胀剂、地板石膏、抹灰石膏、模型石膏、人造大理石、硬石膏砌块、硬石膏陶瓷和各种板材、塑料填料等获得广泛应用。

(3 )激发机理的研究。探讨激发体系中激发物在硬石膏水化过程中起的作

用及激发机理，探索硬石膏矿中成分对激发体系的影响，研究硬石膏中各成分与激发体系的相互关系，运用此机理来指导硬石膏的应用。