硫酸钙（石膏）在海藻酸、卡拉胶中的应用综述

    海藻胶、卡拉胶作为水凝胶材料已被广泛的应用生产生活中的各行各业。

    海藻酸无毒、无臭，水溶液粘度高，能与二价金属阳离子迅速反应形成凝胶，并且具有良好的生物相容性，原料丰富、易得且价格低廉，这使它不仅在食品、纺织、造纸、医药、化妆品等工业具有广泛的用途；同时在近年来发展迅速的组织工程领域中也有一定的应用[1]，如应用于骨修复和细胞及酶的固定等。

卡拉胶用作天然食品添加剂已有多年的历史，它是一种无害而又不能被人消化的植物纤维，卡拉胶广泛应用于食品行业如可可奶、冰激凌、速溶咖啡、果冻、果汁饮料、牛奶布丁、炼乳、奶酪制品、婴儿奶制品、酸奶、糖果、罐头、豆酱、面包等的制造中，用于啤酒澄清、制作人造蛋白质和人造肉或制作保健食品等。卡拉胶亦可用于日用化工行业如牙膏、润肤制品、洗发香波、洗涤剂、空气清新剂、水彩颜料、陶瓷制品等的加工制作。卡拉胶还大量用于医药行业，如作为微生物培养基、缓释胶囊/片剂、药膏基、鱼肝油乳化剂等[2].

    硫酸钙作为钙盐，在食品加工中可用于蛋白质、海藻胶、钙敏型低甲基果胶、钙敏型卡拉胶和魔芋精粉（魔芋胶）制造凝胶食品（除蛋白质食品外都为纤维食品）的凝固剂。

    1、海藻酸及其盐简介

    海藻酸钠是FDA批准用于生物医学领域的天然生物材料之一。它可以从巨藻、海带、叶藻、鹅掌菜、爱森藻、马尾藻、墨角藻等中提取，是B．D．甘露糖醛酸(M单元)和a．L．古洛糖醛酸(G单元)无规链接的共聚物。

    2、海藻酸及其盐与硫酸钙的相互作用

    一价离子和镁离子不能参与海藻酸钙凝胶的形成。海藻酸和二价离子亲和力依次为：Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Co2+=Ni2+=Zn2+>Mn2+。其中除了Cd2+和Ni2+，海藻酸钙凝胶的强度随亲和力的增加而增加，这些离子中大部分离子有毒性，如Pb2+、Cu2+、Cd2+等，因此最常用的还是Ca2+离子[3]。

硫酸钙提供的钙离子通过置换海藻酸大分子中的氢离子和钠离子而转变为海藻酸钙，反应式为： Ca2+ + HAlg + NaAlg = Ca(Alg)2 +  H+ + Na+。

在一般浓度下海藻胶中的G单元与钙离子反应，两个均聚的锯齿G嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间，当这些空间被Ca2+占据时，Ca2+与G单元上的多个氧原子发生螯合作用，使得海藻酸链间结合得更加紧密，协同作用更强，链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即水凝胶的形成[3]。

   海藻胶凝胶过程中添加Ca2+用量遵循n(Ca2+)=l／2n(NaAlg)·dp的关系，在理论上达到完全交联。n(Ca2+)为Ca2+的物质的量，单位为mol，n(NaAlg)为海藻胶溶液的物质的量，单位为mol。dp为褐藻胶的分子聚合度 [4]。

    传统的Ca2+交联海藻酸盐水凝胶体系所选用的交联剂是氯化钙(CaCl2)。这一体系最大的不足就是难以控制凝胶速率，过快的凝胶常导致交联密度呈梯度变化以及结构的不均一性，从而无法获得具有良好力学性能和形态的三维结构。当凝胶外部交联的速度快时，会在表层迅速形成致密结构，阻止凝胶内部的交联过程，影响凝胶机构和吸水性[4]。碳酸钙(CaCO3)在水溶液中溶解度低，凝胶时间长，形成的海藻酸盐水凝胶结构比较均匀。

硫酸钙(CaSO4)交联体系常用于组织工程中的细胞转载，但硫酸钙(CaSO4)作为交联剂使用时凝胶化动力学过程不易控制，并且在水凝胶中容易出现沉淀，沉淀的存在降低了水凝胶结构的均一性，从而不利于营养物质的扩散，影响细胞的活性。所以硫酸钙(CaSO4)多用于多组分的交联体系，通过控制体系中的组分比例来控制水凝胶的结构、凝胶速率以及力学性能[3]。

    3、 卡拉胶简介

    所有的卡拉胶的都是由1，3苷键键合的8-D-吡喃半乳糖残基和1，4苷键键合的a-D-吡喃半乳糖残基交替连接而成的线性多糖类硫酸酯的钾、钠、镁、钙盐和3，6一脱水半乳糖直链聚合物所组成。卡拉胶属于阴离子型多糖，按照分子结构的差异，卡拉胶可分为μ-，J-，ι-，λ-，θ-，和ξ-等几种类型，而实际应用的有κ-型、ι-型、λ-型卡拉胶或它们的混合物[5、6]。

    4、卡拉胶与硫酸钙的相互作用

    在水溶液中，κ-和λ-卡拉胶因形成热可逆凝胶，而具有凝固性，并受阳离子影响，如Ca2+、K+、Rb+、Cs+和NH4+等阳离予，能显著提高凝胶强度，在一定范围内，凝胶强度随阳离子浓度增加而增强。就促进κ-卡拉胶凝胶化作用的金属离子而言，一价碱金属离子可分为两类：一类作用显著，包括K+、Rb+、Cs+；一类无促进作用，包括Na+和Li+。二价金属离子如Ca2+、Mg2+和Sr2+，介于上两类之间[7] 。

在一定范围内，凝固性能随阳离子浓度的增加而增强。卡拉胶κ--型和ι-型仅在有钾离子或钙离子存在时，才能形成凝冻；κ-型钾的作用比钙的作用大，称为钾敏感卡拉胶；ι-型钙的作用比钾的作用大，称为钙敏感卡拉胶。这些凝冻都具有热可逆性。一般λ-型卡拉胶黏度最高，κ-型黏度最低[8]。

    硫酸钙中的钙离子诱导形成凝胶的机理与钾离子的“单”，“双”螺旋机理不同，钙离子诱导形成良好的均一的网络结构，并不含有超分子束。这可能是钙离子与卡拉胶上的半酯式硫酸盐基产生架桥作用，并降低卡拉胶大分子间的斥力，这有助于卡拉胶彼此间扭结、缠绕，形成具有网络结构的凝胶。并且，又由于钙离子的架桥作用的填充支撑作用，从而形成强度很大的凝胶[6]。  

     5、小结

    在一定范围内使用硫酸钙可以增强卡拉胶和海藻酸的强度和弹性，过少过多都会降低卡拉胶和海藻酸盐的强度。由于硫酸钙在水中的溶解度小，在较高的浓度下部分硫酸钙会呈不溶状态，所以使用量较多会影响卡拉胶的透明度[6]。二水硫酸钙的水溶液pH为7，加入不影响溶液的酸碱度；无水硫酸钙在水溶液中的pH为7—10，呈中到碱性有助于卡拉胶的稳定性。

在现场应用时

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    6、硫酸钙作为食品添加剂在食品中应用的规范要求

    （1）硫酸钙作为食品添加剂在应用上同卡拉胶和海藻胶一样广泛，在CAC通过的《食品添加剂通用规则》中良好生产规范（GMP）规定的硫酸钙、卡拉胶、海藻酸及海藻酸盐类几种添加剂可共同用于从01-16的61个食品分类中。

    （2）联合国粮食和农业组织(FAO)和联合国世界卫生组织(WHO)共同创建的FAO/WHO 食品法典委员会(CAC)和中国国标GB1892-2007对食品添加剂硫酸钙的技术指标要求如下： 

参考文献：

[1] 何淑兰.可降解海藻酸盐水凝胶的研究[M].天津大学,2005:18—19.

[2] 胡亚芹,竺美.卡拉胶及其结构研究进展[J].海洋湖沼通报,2005,(1):94—102.

[3] 孙言蓓.新型海藻酸盐-明胶水凝胶的研究[M].天津大学,2007:11-20.

[4] 卢伟丽.卡拉胶和褐藻胶流变学特性及凝胶特性的研究[M].中国海洋大学,2008：46—51.

[5] 周卫国,王文智.卡拉胶在生产及应用[J].中国食品添加剂,2003,(z1):162—164.

[6] 沈光林,刘芳,赵谋明,等.电解质对卡拉胶流变特性影响的研究[J].中南林学院学报,2000,20(4):30—35.

[7] 宁辉.聚电解质凝胶的某些行为的研究[M].南开大学,2003:47—53.

[8] 夏菊花.卡拉胶的特性与其在食品工业中的应用[J].化学教育,2005,26(9):1—2.

[9]. GB1892-2007，食品添加剂硫酸钙.[S].

[10]. Calcium Sulfate，Food chemicals codex 5th.[S].

[11]. Calcium Sulfate, additive-099[1].[S].